Configuração de URL para Webhook na Gerencianet

Para definir qual URL será o seu endereço de retorno, você deverá consumir o endpoint PUT /v2/webhook/:chave_pix passando no body da requisição o parâmetro webhookUrl com sua URL.

Complementando, é importante que em seu domínio que representa o seu servidor, esteja configurado a chave pública da Gerencianet para que ocorra a autenticação mútua (mTLS).
Você encontra mais detalhes em: https://dev.gerencianet.com.br/docs/api-pix-endpoints#section-webhooks

Entendi, e nesse caso eu tenho que fazer isso apenas uma vez para setar o URL? ou a cada vez que eu for gerar um pix? Eu vi aqui que eu posso usar o $api->pixConfigWebhook

Isto, você fará este consumo somente uma vez. Sim, no PHP basta executar o exemplo que chama esta função $api->pixConfigWebhook