Você pode criar uma request no Postman, com método POST para sua URL webhook, enviando o certificado para mTLS e body, um exemplo de um Pix pago:
json
{ "pix":
[ { "endToEndId": "E292361202020000041739s0349633KVD",
"txid": "4dsaa337897a4a479ef8005eea80e097",
"chave": "1a580600-0000-0000-0000-0008f87327f7",
"valor": "0.01",
"horario": "2021-03-04T17:39:50.000Z"
}
]
}