Bom dia. @wtassi. Como vai?
Até o momento não é possível simular pagamento de uma cobrança Pix gerada em homologação.
Neste caso, sugerimos você criar uma cobrança com um valor baixo em produção, de 1 centavo, por exemplo, e pagá-la para receber a notificação em seu webhook.
Caso você esteja na conta que vai utilizar em produção e não queira "poluir" os logs dessa conta, você pode abrir uma subconta para realizar estas simulações. Assim, não terá impacto na sua conta principal.
Para abrir uma subconta, você pode acessar o link https://gerencianet.com.br/artigo/ter-mais-de-uma-conta-gerencianet