O / é usado apenas na ativação do webhook, para confirmar que o webhook está respondendo e tem mTLS habilitado.
O /pix é o que é ativado para cada pagamento recebido ou devolução completada.
O Banco Central nunca disse claramente o motivo disso, mas a minha teoria é de que eles imaginavam que o webhook poderia sinalizar mudança de status em outros objetos como a cobrança. Mas na API Pix atualmente, só o o objeto pix está sendo sinalizado.