Toda vez que emitir uma cobrança, você deve informar uma chave pix cadastrada na conta Gerencianet, se você possuir mais de uma chave, você vai conseguir emitir com todas elas. Se você não estiver utilizando a antiga, você pode deletar e permanecer só com a nova chave. Lembrando que você deve vincular essa nova chave ao webhook para continuar recebendo as notificações.