Olá, @aflbarbosa. Bom dia! Como vai?
No momento da criação é possível informar somente um destinatário para receber o e-mail.
Uma opção é, logo após a emissão do boleto utilizar o endpoint POST /v1/charge/:charge_id/billet/resend, para fazer o envio para o segundo e-mail desejado.
https://dev.gerencianet.com.br/docs/pagar-boleto-outros-endpoints#4-reenviar-boleto-banc%C3%A1rio-por-e-mail
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