Boa tarde, @regisoliveira. Tudo bem?
Até o momento não é possível simular pagamento ou devolução de uma cobrança Pix gerada em homologação.
Neste caso, sugerimos você criar uma cobrança com um valor baixo em produção, de 1 centavo, por exemplo, e pagá-la para receber a notificação em seu webhook, e depois poderá também realizar a devolução.
Caso você esteja na conta que vai utilizar em produção e não queira "poluir" os logs dessa conta, você pode abrir uma subconta para realizar estas simulações. Assim, não terá impacto na sua conta principal.
Para abrir uma subconta, você pode acessar o link https://gerencianet.com.br/artigo/ter-mais-de-uma-conta-gerencianet