Boa tarde, @delorme.onlineips! Tudo bem?
Entendi seu questionamento. Não temos uma opção que bloqueie o pagamento caso o pagador seja diferente do devedor na cobrança Pix.
Por isso, a sugestão seria que sua aplicação validasse essas informações após o recebimento do webhook. Assim, se o CPF do pagador for diferente do devedor, sua aplicação realiza a devolução da transação em seguida.