No endpoint POST /pix caso a chave do recebedor não exista, você receberá um erro na hora. Isso significa que o webhook nem será acionado pois a solicitação de envio de Pix não funcionou.
Sobre os aplicativos conseguirem indicar contatos cujo telefone/email já estejam cadastrados no Pix, sabemos que estuda-se isso no BC e inclusive nós enviamos há pouco tempo uma proposta relacionada.
Pode ser que em breve seja viável uma "consulta no cache do DICT", de forma que não se gaste as fichas do bucket oficial...
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