@alexandrecosta1735. Verifique um detalhe que é a adição do /pix no final da sua URL.
Ou seja, na request PUT https://api-pix.gerencianet.com.br/v2/webhook/:chave você irá passar o body com sua URL, exemplo:
Então esta adição do /pix também dever ser tratada nas configurações de seu servidor para que na rota /webhook/pix de seu servidor exija o certificado CA da Gerencianet e recebe o body a partir dela.
Outra opção seria você colocar um query params na sua URL no momento do registro, para ignorar a adição do /pix, assim: