É necessário passar a chave a qual o webhook estará associado!
PUT /v2/webhook/:chave
Também vale lembrar, que atualmente não é possível simular o pagamento de um QrCode.
Entretanto, você pode gerar cobranças de R$0,01 em produção e efetuar o pagamento para acionar o webhook.
Não precisa se procupar, as transações originadas pela API Pix serão gratuitas até o dia 31/07/2021.