Na verdade, o caminho informado deve ser relativo ao exemplo que está executando.
Ou seja, o caminho para o seu certificado deve partir do exemplo.
Por exemplo: No seu caso, que o certificado está na raiz do projeto, para executar o exemplo examples/pix/charge/create.php o caminho no config.json deve ser ../../../certificado.pem
Ou conforme já vem configurado na SDK, você pode salvar o seu certificado dentro de examples/pix/certs e então no config.json o caminho será ../certs/certificado.pem