Oi, @pedrinne. Bom dia! Como vai?
A melhor opção é fazer mesmo a validação informando o CPF/CNPJ e a chave no momento do envio do Pix, usando o endpoint PUT /v2/gn/pix/:idEnvio. Assim, nossa API verifica se a chave Pix pertence ao titular do documento informado, se não for, o envio é recusado.
Consultar a chave antes de enviar o Pix não é seguro, pois a chave pode ser excluída ou transferida para outro titular a qualquer momento. A única exceção é a chave do tipo CPF e CNPJ que só pode ser associada a contas com este documento.
Para ter certeza de que a chave é 'daquela pessoa', você pode exigir que a chave seja do tipo CPF ou CNPJ, assim como a Receita faz para enviar a restituição do IR, por exemplo. Nesse caso, você pode usar uma API para checar se o documento existe e depois fazer o envio. Se o envio não for efetivado, significa que a chave CPF/CNPJ não está registrada em nenhum banco, então poderia notificar o seu cliente sobre.